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新型视黄醇类化妆品原料——羟基频哪酮视黄酸酯(HPR)

羟基频哪酮视黄酸酯是最近关注度很高的成分,它是视黄酸的衍生物,在体内不用转化为视黄酸,直接和相关受体结合发挥作用,降低了对皮肤的刺激性,提高了作用效率。

维C和维A是目前公认有效的两大护肤成分。早C指的就是白天使用维C类及其衍生物,起到消除自由基,抑制黑色素,抵御皮肤氧化的作用。晚A指的就是夜间使用视黄醇,增强皮肤代谢,刺激胶原蛋白产生,延缓衰老。两者搭配使用保护皮肤在白天免受紫外线伤害,抗光老化,并在夜间对皮肤进行抗老修复,发挥1+1>2的功效。视黄醇(Retinoids),又名维A醇,也称为维生素A1,属于维生素A的衍生物。维生素A并非单一的化合物,而是一系列包括视黄醇、视黄醛、视黄酸、视黄醇乙酸酯和视黄醇棕榈酸酯等在内的视黄醇的衍生物。 人体内的维生素A通常来自于食物中的维生素A前体——β-胡萝卜素,被人体内的BCMO1酶切割成两个顺式的视黄醛,视黄醛进一步反应可生成视黄酸或者视黄醇,而视黄醇在人体内可进一步转化为视黄醇棕榈酸酯或视黄醇乙酸酯,这些分子的含量都非常低。

维生素A及其衍生物转化机制

维生素A及其衍生物转化机制

 

人体内的视黄醇分子以视黄醇酯形式(途径1,可逆)积累,或最终通过两步氧化生成视黄酸(途径2,先氧化为视黄醛,视黄醛再被氧化为视黄酸),视黄酸亲脂的化学特性使其可穿透表皮细胞间隙,与视黄酸受体相互作用,刺激皮肤再生过程,改善皮肤生理特性。由于真正在皮肤抗衰方面起作用的是视黄酸,因此外源性补充的视黄醇、视黄醛、视黄醇酯类会被皮肤表面上的酶转化为视黄酸后,与视黄酸受体结合发挥生物活性。转化过程会受到酶活性、局部传递和稳定性的影响,分子按生物活性由大到小排序为视黄酸、视黄醛、视黄醇、视黄醇酯,这表明视黄醇酯是最稳定的形式。视黄醇和视黄醇酯类在皮肤表面酶作用下转化为视黄酸,刺激角质形成细胞的生长和紧密排布,促进胶原蛋白和弹性纤维的合成,因此在抗衰、抗光老化、祛痘和美白等方面具备良好的功效性。视黄醇不仅有促进胶原蛋白形成的作用,在改善皮肤光老化、细纹、皱纹及色素沉着方面也有很大的优势。

 

视黄醇的具体护肤功效

①促进新陈代谢有研究表明,视黄醇有助于减轻炎症,保护表皮黏膜不受细菌侵害,能调理肌肤皮质代谢,降低炎症发生的可能性,促进皮肤细胞新生,将皮肤老化细胞及时代谢,让更健康的新生细胞顶替。同时它还能加强角质代谢活力,让新生细胞排列更紧致,从而改善毛孔状态。

②改善肤色暗沉视黄醇能促进角质细胞代谢,有淡化色素和抗氧化功能。它对黑色素催化酶能起到明显的抑制活性和阻碍黑色素形成的作用,让已经形成的角质细胞带着黑色素一起脱落,解决色素沉积的问题,在美白提亮方面也是很有成效。

③控制油脂分泌视黄醇能影响皮脂腺细胞成熟过程,皮脂腺分泌油脂量有所降低,面部油脂分泌量减少,闭口,痘痘,黑头,毛孔粗大等皮肤毛孔类问题也能得到明显的改善。

④增强皮肤免疫力低剂量的视黄醇作用于皮肤,可以刺激皮肤自身的免疫作用,调节皮肤的免疫功能,让皮肤由内而外焕发健康状态。

⑤抗氧化抗光老化视黄醇可以预防对真皮结缔组织生化成分及形态结构引起的异常,刺激皮肤细胞外基质蛋白合成,在真皮上部加速形成新的结缔组织,并可提高伤口部位的张力强度,促进皮肤细胞增殖和胶原蛋白合成,填补皱纹和松弛部位,从而使皮肤更加紧致。另外,视黄醇可以抑制MMP1和MMP9这两种基质金属蛋白酶被紫外线过度激发的活性,减少对胶原纤维的破坏,阻止光老化,防止皱纹和松弛的出现。

 

视黄醇的特点

1.稳定性

视黄醇具有5个双键,即显示“=”的部分,而且还有共轭双键,这就导致其化学性质十分活泼,极易衰变成无生物活性物质。氧气、低pH值、阳光、温度等,都会使它分解或者异构化的反应速度加快,影响视黄醇类产品的稳定性。

2.刺激性

视黄酸结构

视黄酸结构

 

视黄醇需要在细胞内转化为视黄酸(A酸)才能起到作用。视黄酸,是类视黄醇发挥抗衰作用的实际形式,与视黄酸受体结合,刺激皮肤再生过程,从而改善皮肤的生理特性,具有紧致淡纹、美白淡斑和抗痤疮和粉刺的作用。

研究表明,视黄酸会对不同肤质人群表现出不同的耐受性,可能出现红斑、起皮、疼痛等不适感。所以,含视黄醇的产品对皮肤有一定的刺激性。局部应用维甲酸通常会导致皮肤刺激。视黄酸在化妆品上是禁用的,只能用于处方药上。综上,视黄醇是狭义上的维生素A,广义上的维生素A还包括:

维生素A包括这些

维生素A包括这些

 

视黄醛,天然维A酸(视黄酸)的中间代谢产物,具有与维A酸相似的生物学活性,且皮肤对它的耐受性明显优于维A酸,但在化妆品中不常用;

视黄酸,刺激性强,只能用在药品中,化妆品中不允许添加;

视黄醇乙酸酯,由视黄醇与乙酸发生酯化反应得到,在皮肤中会转换成视黄醇,化妆品中不常用;

视黄醇丙酸酯,由视黄醇与丙酸酯化得到,化妆品中不常用;

视黄醇亚油酸酯,由视黄醇与亚油酸酯化得到,目前在许多化妆品中使用;

视黄醇视黄酸酯,视黄醇与视黄酸酯化得到;

视黄醇棕榈酸酯,在化妆品中很常用,有研究表明其比视黄醇光降解速度快,视黄醇棕榈酸酯在UVA照射下被激活,生成一系列活性氧ROS、自由基等,进而破坏DNA、发生脂肪过氧化反应等;

羟基频哪酮视黄酸酯(HPR)是最近关注度很高的成分,它是视黄酸的衍生物,在体内不用转化为视黄酸,直接和相关受体结合发挥作用,降低了对皮肤的刺激性,提高了作用效率;

视黄氧基三甲基硅烷,化妆品中不常用;

视黄醇/酵母菌属多肽,化妆品中不常用;

甲氧基PEG-12视黄酰胺,化妆品中不常用。

生育酚视黄酸酯,在化妆品中使用目的为新原料,应用于化妆品等个人护理品。

羟基频哪酮视黄酸酯,简单地说,就是视黄酸 + 频哪醇。

羟基频哪酮视黄酸酯

羟基频哪酮视黄酸酯

 

使用频哪醇修饰带来的效果就是效果直接、分子量小,更易于透皮吸收、低刺激、高稳定性,可以说相比其它各种类型的类视黄醇都有明显优势。HPR的结构让其跳出了传统的A类衍生物转化链(酯→醇→醛),在转化为A酸的步骤上更加快速,可直接与细胞维甲酸受体结合(RARs)。传统的视黄醇酯在皮肤中需要经过水解和两步氧化,变成视黄酸后才能发挥功效,转化效率较低,增加用量则带来刺激性。HPR是以视黄酸为底物的酯,不需要进行代谢转化就可以直接通过激发受体发挥作用。羟基频哪酮视黄酸酯(HPR)具有调节表皮及角质层新陈代谢的功能,可以抗衰老,能减少皮脂溢出,淡化表皮色素,起到预防皮肤衰老、预防痤疮、美白淡斑等作用。在保证视黄醇强大功效的同时又极大地降低了其刺激性,目前用于抗衰老和预防痤疮复发。

基本信息

产品名称:羟基频哪酮视黄酸酯

产品别名:维生素A醇衍生物维甲酸酯 视黄酸酯 维A酸酯

英文名称:Hydroxypinacolone Retinoate (HPR)

英文别名:(2E,4E,6E,8E)-3,3-DIMETHYL-2-OXOBUTYL 3,7-DIMETHYL-9-(2,6,6-TRIMETHYLCYCLOHEX-1-EN-1 -YL)NONA-2,4,6,8-TETRAENOATE; HPR

CAS号:893412-73-2

分子式:C26H38O3

分子量:398.58

结构式

blank

沸点:508.5±33.0 °C(Predicted)

密度:0.990±0.06 g/cm3(Predicted)

溶解度:可溶于氯仿(少许)、DMSO(少许)

形态:固体

颜色:浅黄色至厚黄色

产品用途:化妆品原料, 皮肤保护剂

添加量:100ML溶剂建议添加量0.05-0.2%

中国化妆品驻留类最高历史使用量:0.3%  《已使用化妆品原料目录(2021版)》备注

可能存在的风险物质:

建议原料或产品检测项目:一般认为安全物质

相关应用

著名皮肤学杂志JID上收录Ruth等的一篇研究摘要,使用人体皮肤体外模型比较了多种类视黄醇的在抗衰老和刺激性方面的表现,包括HPR、反式维A酸、视黄醇、视黄醛、视黄醇棕榈酸酯。发现同等浓度下,HPR在基因转录层面的作用强于视黄醇、视黄醛、视黄醇棕榈酸酯,且在浓度为10倍的情况下,细胞毒性还更低,但在转录水平上作用弱于反式维A酸。HPR相对于未处理的对照,显著促进了原胶原的合成,组织学检查表明最高剂量的HPR作用比反式维A酸更强,但诱发的炎症(以IL-1α为标志)并不比后者更强。综合这些结果,认为HPR是一种可以替代维A酸用于皮肤抗衰老、但皮肤副作用更小的选择。

Vincenzo Bettoli等进行了一项为期12个月的研究,考察一种含有HPR和视黄醇的配方(Biretix gel®)预防痤疮复发的能力。患者先是在第一阶段内服异维A酸治疗,直到病情缓解,进入第二阶段,每天使用一种此配方连续12个月,发现有15.38%的患者复发,患者对配方耐受良好,没有报告不良反应,说明含有HPR和视黄醇的配方安全性、耐受性和效果都很好

S. Veraldi等进行的另一项临床研究,配方中也是含有HPR和视黄醇,另外还有木瓜蛋白酶。将其用于98位痤疮患者,连续12周,评估对痤疮的效果,皮损平均减少了40.8% ,仅15.3%的患者出现了局部的不适,研究认为含有HPR和视黄醇、木瓜蛋白酶的配方可安全有效地用于痤疮护理

此外,南京安易科进行的有关测试显示,以0.5%浓度为受试物,斑贴试验未发现不良反应,同时也没有显示出光毒性。正是因为HPR的多项优点,包括雅诗兰黛在内的品牌都有使用,现也开始进入国内护肤品的配方。

羟基频哪酮视黄酸酯最初是由美国格兰特公司专门为雅诗兰黛开发的,但由于反响不大,羟基频哪酮视黄酸酯被一些小众品牌率先启用,其中英国Mad Hippie、加拿大The Ordinary等企业最先布局这一市场。基于其独特性能,羟基频哪酮视黄酸酯越来越受国内外化妆品牌青睐,上市产品种类不断增加,包括西安巨子生物的焕能紧致精华、春日来信的全脸紧致眼霜、仙瑟A醇的冻龄精华、倩碧的钛A紫光瓶等。

产品优势

效率高

HPR不经水解,直接作用于受体蛋白发挥功效,效率高/刺激性低。

稳定性高
HPR有了酯基团的保护,稳定性大大提高,远远优于视黄醇。

作为第三代维A类衍生物,羟基频哪酮视黄酸酯具有温和无刺激、效果直接、稳定、活性高等优势,在抗衰老化妆品、抗痤疮药物等领域应用广泛。近年来,在消费升级、需求释放驱动下,羟基频哪酮视黄酸酯备受市场青睐,上市产品数量不断增加,未来行业发展前景较好。

化妆品应用

1、抗衰紧致、改善皮肤纹理

2、淡斑提亮、减少皮肤黑色素

3、祛痘、改善痤疮

4、抗氧化,降低皮肤粗糙度

5、控油抑制皮脂分泌

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